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水的臭氧复相催化氧化处理技术

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水的臭氧复相催化氧化处理技术

摘要  水处理技术中的催化氧化技术主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化氧化、光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力极强的羟基自由基。本文对水处理过程中的臭氧的一些基本性质及金属催化臭氧氧化技术、臭氧多相催化氧化对有机物综合污染指标的控制、光催化臭氧化技术等技术的研究现状作了简要介绍。

Abstract:Water treatment technology of catalytic oxidation mainly has the catalytic oxidation under the conditons of high temperature and the wet catalytic oxidation and catalytic oxidation etc. Light through the catalytic oxidation of strong ability to produce way hydroxyl radicals . In this paper , the water in the process of some basic properties and ozone metal O3 catalytic oxidation technology ,ozone heterogeneous catalytic oxidation on organic pollution index of comprehensive control ,and light O3 catalytic technology , the technology of the present situation of the research are briefly introduced.

1臭氧的主要物理化学特征

臭氧的分子式是O3,是氧的一种同素异形体。臭氧与氧有显著不同的特征,氧气是无色、无臭、无味、无毒的,而臭氧却是蓝色,且具有特殊的 “新鲜”气味。在低浓度下嗅了使人感到清爽,当浓度稍高时,具有特殊的臭味,而且是有毒的。

1.1臭氧在水中的溶解度

C=KHp

从上式知,由于实际生产中采用的多是臭氧化空气(含有臭氧的空气),其臭氧的分压很小,故臭氧在水中的溶解度也很小。

1.2臭氧的分压

O3       O2+144.45kJ

由于分解时放出大量热量,故当其浓度在25%以上时,很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的浓度不超过10%,因此不会发生爆炸。为了提高臭氧利用率,水处理过程中要求臭氧分解地慢一些,而为了减轻臭氧对环境的污染,则要求水处理后尾气中的臭氧分解的快一些。

1.3臭氧的氧化能力

臭氧是强氧化剂,通常在氧不能起反应的条件下,它可以和许多物质进行作用。在酸性溶液中,臭氧的氧化能力仅次于氟、原子氧等。例如,臭氧可以把潮湿的硫氧化成硫酸,将Ag+盐氧化成Ag2+的盐。臭氧在氧化时一般是放出一个活泼氧原子,同时被还原成氧分子。如果反应继续进行,氧分子参与氧化作用。

因臭氧的氧化电位很高,故水中的无机、有机物质易被氧化。在pH≤7的水溶液中,用臭氧氧化最简单醇、醛、甲酸和甲醛,发现氧化速度随着溶液酸性增加而减缓,并且与温度有关系。而在碱性介质中,化合物被完全氧化成二氧化碳和水。氧化反应随pH值降低而降低。

2.金属催化臭氧技术

金属催化臭氧氧化是以固体状的金属(金属盐及其氧化物)为催化剂,加强臭氧氧化反应,到目前为止,金属催化剂臭氧氧化的研究还不够。俄罗斯的Sokratova,N.B.等在处理焦化厂的废水(废水中含有氰化物、硫氰酸盐、酚、氨)时,使用了三种处理方法:O3/UV\O3/电解、O3/催化剂,试验结果表明,最有效的是O3/催化剂工艺,其中最活泼的催化剂是铜化合物以及铜、锰、锌、钙的混合物。Abdo等研究了两种直接染料的催化臭氧化,发现催化剂提高了处理效率。Heining,C.F.将Ag沉积于具有很大比表面积的惰性载体上,来加强氧气(空气)或臭氧的生物杀菌、氧化作用,并认为:在此过程中,氧被吸附到催化剂表面,然后迅速氧化有机质,影响催化效率的因素是银晶体在载体上的分布及其大小。Allemane,H.等选择灰黄霉酸、蛋白质、二糖酸三种物质,比较O3/H2O2、O3/TiO2、O3三种工艺的处理效果,但结果是令人失望的。俄罗斯的Tarkovska,I.A等以活性炭(AC)、改性的活性碳(在活性炭上负载催化剂,ACCA)为催化剂,发展了催化臭氧化技术:O3/AC、O3/ACCA,发现在处理有机污染物(酚、染料、农药)和无机污染物(H2S、NH3)时,O3/AC、O3/ACCA具有相当好的效果,特别是O3/ACCA尤其突出,并认为ACCA不仅可以加强O3、O2的氧化效率,还可以加强O2、H2O2的处理效果。在天然水处理中臭氧及其与其他氧化剂联用的效果见下表:

处理

氧化剂

产生的效果

预氧化

地表水

O3

THMFP增加或减少

形成醛类和羧酸,THMFP减少

GAC过滤效果改善,除色度、DOC小部分去除

TOC和DOC去除,絮凝改善

醛类形成,BDOC形成

O3/H2O2

有助于混凝和絮凝

地表水(含溴酸盐)

O3

THMs稍有减少,溴化THMs形成除铁

地下水

O3

Fe,Mn,Pb,Cu,As,Cd,Zn等金属离子的去除,嗅味去除,TOC减少

O3/H2O2

杀虫剂降解

地表水和地下水

O3

控制BDPs,醛类形成

O3/H2O2

THMs前质去除

地表水和地下水(含溴酸盐)

O3

溴酸盐形成

中间氧化

地表水(含溴化物)

O3

色度减少(57%),浊度减少(40%),AOXDP减少(48%),THMFP减少,可生物降解性提高

色度去除,杀虫剂氧化,THMFP减少

BDOC形成

BDOC增加,草酸盐、醛和丙酮酸形成

BDOC增加,THMFP减少,溴酸盐形成

O3/H2O2

杀虫剂降解

O3,O3/H2O2

杀虫剂降解

O3

氯仿和溴酸盐形成,THMFP减少

O3,O3/H2O2

溴酸盐形成

地下水

O3/UV, O3/H2O2

氯化烃去除

地表水和地下水

O3,O3/H2O2

醛类和酮酸形成

地表水和地下水(含溴酸盐)

O3

溴酸盐形成

O3,O3/H2O2

溴酸盐形成

金属催化臭氧氧化是近几年才发展起来的新型技术,从臭氧技术的发展来看,从一开始的碱催化剂到光催化、金属催化臭氧氧化,目的就是促进O3分解,以产生自由基等活性中间体来强化臭氧化。但几乎所有的催化技术需要解决的第一个问题就是高效催化剂的研制。金属催化臭氧氧化也不例外。具体讲,目前要做三方面的工作:一是选择合适的催化剂制备技术;二是筛选出高效而实用的活性组分;三是在前两步的基础上开发出合乎实际使用需要的催化剂。

3.臭氧多相催化氧化对有机物综合污染指标的控制

有机物综合污染指标主要有CODMn、UV254、TOC等,根据所研究的水质情况,分别考察了臭氧投量与接触反应时间对其去除的影响。

3.1臭氧投量的影响

在臭氧化反应初期,水中易被氧化的有机物快速与臭氧反应而被去除,导致有机物去除率迅速提高; 而随着臭氧投量的增加,臭氧化中间产物出现并逐渐积累,又导致臭氧对有机物的去除效率逐渐降低;在高臭氧投量时,臭氧的氧化能力得到加强,使得大量的有机物被降解为CO2与H2O,又提高了有机物的去除效率.前期研究表明,本试验所用的催化剂能催化臭氧生成氧化能力更强的·OH 。本研究结果显示,在各臭氧投量时,催化臭氧化均可以实现有机物的无机化,比相同条件下中间臭氧化对TOC的去除效率高出2% ~9% (见图2)。

臭氧投量为0~0.26 mg·mg- 1时,前者就能去除2%~5%的TOC,而单纯臭氧化只有在臭氧投量高于0.81mg·mg- 1时才会达到这个效果。臭氧投量为0. 26~0. 68 mg·mg- 1时,催化臭氧化对CODMn的去除率为16%~30% ,而此时中间臭氧化对CODMn的去除率仅为10%~17% ,约为前者的1 /2. 臭氧投量为0.4~0.7 mg·mg- 1时,两者去除TOC能力差别最大. 随臭氧投量的进一步提高,臭氧分子直接反应逐渐成为主导,催化氧化对CODMn的去除优势降低,表现出与中间氧化相似的变化规律.

单纯臭氧化处理可使水中的TOC不变或增加。在本试验中,也发现了臭氧氧化出水TOC升高的现象,只有在投量高于0.81 mg·mg- 1时才开始发生有机物微弱的无机化( TOC的去除).随臭氧投量的进一步提高,臭氧分子直接反应逐渐成为主导. 催化氧化对CODMn的去除表现出了与中间氧化相似的变化规律。

3.2接触时间的影响

以上研究表明,臭氧投量小于0. 7 mg·mg- 1的低投量时,催化臭氧化反应中自由基反应更加突出,催化臭氧化具有更强的氧化能力。从理论上讲,·OH的生存时间小于1μs,与有机物的反应速率为107 ~1010L·mol- 1·s- 1 ,远远大于臭氧的100 ~103 L·mol- 1·s- 1 ,在其它条件相同时,要达到相同的有机物去除率必然比中间臭氧化更节省反应时间。

图3 清楚地表明(臭氧投量= 0. 4mg·mg- 1 ) ,在去除CODMn

反应的初始阶段,催化臭氧化对有机物的去除效果明显优于中间臭氧化. 在整个反应过程中,催化臭氧化对CODMn

的去除率为24%~30%,是相同条件下中间臭氧化对CODMn

的去除效率的2倍左右。

但是,催化臭氧化与中间臭氧化对UV254的去除效果相当. 在进水UV254为0. 5cm- 1 ,臭氧投量为014 mg·mg- 1、反应时间小于5. 0min时,催化氧化与中间氧化对UV254的最大去除率分别达到48%与45%左右. 原因在于UV254表征含有不饱和芳香环、碳–碳共轭双键结构及含氮的有机物,这些官能团均有着很高的电子云密度.·OH 的电子亲和能为569. 3kJ ,极易攻击高电子云密度的有机分子部位.而臭氧分子本身既是亲核试剂又是亲电试剂,易与有机物内不饱和键发生1, 3偶极加成反应。不论是以·OH为主还是以O3为主的氧化反应,都与不饱和有机物有很高的反应活性。

可见, CODMn、TOC、UV254的去除均存在着最佳臭氧投量与接触时间。对于这些指标的改善,或者适当增加臭氧的投量,或者适当延长反应时间,或者依靠·OH与有机物进行反应达到目的。本研究结果初步表明,在达到相同处理效果时,催化臭氧化有效地减少了臭氧的投量与反应时间,具有重要的应用价值,关于催化臭氧化应用的技术、经济比较还需作大量的研究。

4.光催化臭氧化技术

光催化臭氧氧化(O3/UV)是光催化的一种,即在投加臭氧的同时,伴以光(一般为紫外光)照射。这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应,而是利用臭氧在紫外光的照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。

臭氧能氧化水中许多有机物,但臭氧与有机物的反应是选择性的,而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O,臭氧化产物常常为羧酸类有机物。要提高臭氧的氧化速率和效率,必须采用其它措施促进臭氧的分解而产生活泼的·OH自由基。近些年,有研究证明O3/UV比单独臭氧处理更有效,而且能氧化臭氧难以降解的有机物。只有在酸性时,臭氧才是主要的氧化剂,中性及碱性时氧化是按照自由基反应模式进行的;在O3/UV、O3情形下,酚及TOC的去除率随pH值升高而升高,在一定的pH值时,三种方法的处理效果为O3/UV >O3 >UV。Guittonueau,S.等比较了O3/UV和H2O2/UV氧化4-氯硝基苯的效果,结果表明,投加相同剂量的氧化剂,O3/UV比H2O2/UV更有效。但是当重碳酸根浓度大于4×103mg/L时,氧化速度显著减慢。N.Takahashi等用O3/UV氧化酚及小分子(C1-C6)有机物,发现O3/UV经臭氧的氧化速度更快,而且能较快的氧化臭氧难以氧化的醇、醛、羧酸,如乙醛酸、乙二酸、丙二酸、乙酸、丙酸等,并且能够将这些物质完全氧化降解为二氧化碳和水。

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